中科院成都有機化學研究所的研究者報告了一種無害且簡單的方法來應對鋰離子電池硅負極大規(guī)模應用的挑戰(zhàn)，以水溶性聚合物羧甲基殼聚糖和納米硅為前驅(qū)體，采用一步噴霧干燥法制備了多尺寸三維微球硅負極材料。該負極材料保留了聚合物的有效官能團、粘彈性和親水性，可防止納米粒子團聚，增強二次顆粒的內(nèi)部結(jié)合力，緩沖硅的體積膨脹，促進形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，并保持電極結(jié)構(gòu)完整性，因此材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的倍率性能和較高的初始庫侖效率。相關(guān)成果以“Water-Soluble Polymer Assists Multisize Three-Dimensional Microspheres as a High-Performance Si Anode for Lithium-Ion Batteries”發(fā)表在ACS Applied Energy Materials上。

硅作為鋰離子電池行業(yè)下一代負極材料中石墨的最佳替代品，在其實際應用中面臨著一個挑戰(zhàn)：由于合金化的嵌鋰機制，硅的體積膨脹和應力巨大，導致硅顆粒粉碎并從電極上脫落。目前，已經(jīng)證明納米級的硅顆粒（≤150nm）在體積膨脹過程中幾乎不會粉碎，因此，一些研究人員專注于尺寸設(shè)計，如納米顆粒、納米線、納米管、納米薄膜，而另一些研究人員則結(jié)合導電材料和高容量的硅負極專注于結(jié)構(gòu)設(shè)計，如多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)。然而，也引發(fā)了一些問題：（1）比表面積大，納米硅團聚，（2）工藝復雜、成本高、難以規(guī)模化。

通過噴霧干燥技術(shù)獲得的三維微球硅負極材料，可以將硅納米顆粒造粒形成二次顆粒，該材料保留了納米顆粒的優(yōu)點，也減少了比表面積和副反應，并且多粒度分布可以提高電極的致密性。這種簡便的方法更適合于商業(yè)應用。為了進一步提高3D微球的性能，幾乎所有的研究都添加了碳源與硅顆粒混合，以獲得碳化硅基材料，顯然，高溫煅燒是上述過程中的必要步驟。但在熱處理過程中，基團之間的鍵合消失，二次顆粒中僅存在碳骨架，導致納米硅顆粒內(nèi)部連接較弱。

水溶性聚合物羧甲基殼聚糖（CMCS）是一種兩性殼聚糖衍生物，由于其豐富的官能團，可以提高化合物的力學性能。CMCS由于其優(yōu)異的黏附能力和豐富的原材料儲備，已被證明是硅負極的優(yōu)良粘結(jié)劑，此外，它的含氧基團和含氮基團可以提高SEI薄膜的穩(wěn)定性，并作為硅表面的涂層控制Li+均勻的傳輸。

在本工作中，作者通過一步噴霧干燥法制備了無需熱處理的含有納米硅和水溶性聚合物羧甲基殼聚糖的多尺寸3D微球硅負極材料。該負極材料保留了聚合物的特性，并有以下優(yōu)點：（1）這些官能團有效地促進了納米硅顆粒在水中的分散，并在循環(huán)過程中形成穩(wěn)定的SEI膜；（2）粘性不僅改善了材料內(nèi)部連通性和外部密度，以保持二次顆粒的完整結(jié)構(gòu)，而且還緩沖了硅的體積膨脹；（3）在電極制備過程中親水的陽離子聚合物羧甲基殼聚糖與陰離子水系粘結(jié)劑具有協(xié)同效應，以增強電極的完整性。含有羧甲基殼聚糖的3D微球具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、致密的表面以及與集流體緊密連接，從而通過簡便、無害和可規(guī)模化的方法提高材料初始庫侖效率、增強循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。總之，作者提出了一種非常規(guī)方法來制備含有納米硅顆粒和水溶性聚合物羧甲基殼聚糖的多尺寸3D微球，噴霧干燥增強了羧甲基殼聚糖與硅的結(jié)合力，且仍保持了聚合物的性能。與用作碳材料相比，該聚合物增強了二次顆粒的內(nèi)部互連，促進了鋰離子的傳輸；與用作粘合劑相比，該方法增強了內(nèi)部和外部粘結(jié)力，防止了納米顆粒團聚，并緩沖了材料體積膨脹，此外，它與水系粘合劑具有協(xié)同效應。因此，SD-Si/CMCS材料的首次庫倫效率高達80%，循環(huán)100周后可逆容量為1484mAh/g，容量保持率為75%；在電流密度4A/g下，其容量仍有871mAh/g。這種無害、節(jié)能、簡便的方法在硅基負極大規(guī)模應用方面具有顯著優(yōu)勢。